Электролиз в заданиях ЕГЭ по химии

Всю теорию электролиза водных растворов можно уместить в две проверки, одну для катода и одну для анода, и в одну оговорку про материал анода. Задания при этом нарочно прячут простую теорию в длинное условие: раствор, ток, время, потом ещё добавляют второе вещество, и ученик, выучивший правила, теряется от объёма текста. Если же разложить условие по тем двум проверкам, оно делится на куски, каждый из которых решается за минуту.

Сам процесс окислительно-восстановительный: ток принудительно гонит электроны там, где реакция сама бы их не пустила, и все приёмы баланса переносятся сюда без изменений. О них подробно в статье про окислительно-восстановительные реакции. А вот электрические величины, которые у физиков в разделе о постоянном токе стоят на первом месте, в школьной химии почти не нужны, и об этом ниже.

Тема может встречаться в нескольких ролях. Это короткий вопрос о том, какие вещества выделятся на электродах, это расчёт состава раствора после опыта и, в органике, цепочка, где электролиз раствора соли даёт углеводород. В какие именно номера эти роли попадают в 2027 году, нужно смотреть по демоверсии, привязки к номерам здесь нет.

Катод: смотрим на металл

На катоде всегда идёт восстановление, и что именно восстановится, определяет положение металла в ряду напряжений. Если металл стоит от лития до алюминия включительно, его ионы в водном растворе не восстанавливаются никогда: вместо них восстанавливается вода, 2H2O + 2e = H2 + 2OH−, и у катода раствор становится щелочным. Если металл стоит правее водорода (медь, серебро, ртуть), восстанавливаются его ионы: Cu2+ + 2e = Cu. Металлы между алюминием и водородом (цинк, железо, никель, олово, свинец) дают промежуточный случай: на катоде идут оба процесса сразу, и в записи ответа пишут оба, пока в условии не оговорено иное. Критерии оценивания здесь сверьте по документу 2027 года, а привычка записывать оба процесса, на мой взгляд, безопасна.

Из кислого раствора на катоде восстанавливается водород: 2H+ + 2e = H2. А для иона железа(III) добавляется свой нюанс: сначала он принимает один электрон и превращается в железо(II), и лишь потом, при продолжении электролиза, может дойти до металла. Это тонкость, и пропускают её обычно в рассуждении о том, почему из раствора соли железа(III) на катоде железо появляется не сразу.

Анод: смотрим на анион

На аноде идёт окисление, и здесь решает состав аниона. Материал электрода тоже важен: если анод инертный (графит, платина), окисляется то, что в растворе; если растворимый (медь, никель, серебро), окисляется сам металл анода: Cu − 2e = Cu2+, и именно так очищают черновую медь на заводах.

Для инертного анода есть четыре случая:

• бескислородные анионы (Cl−, Br−, I−, S2−) окисляются сами, например 2Cl− − 2e = Cl2
• фторид-ион и кислородсодержащие анионы (SO4 2−, NO3−, CO3 2−, PO4 3−) в растворе остаются, окисляется вода: 2H2O − 4e = O2 + 4H+
• в щелочном растворе окисляются гидроксид-ионы: 4OH− − 4e = O2 + 2H2O
• анионы карбоновых кислот окисляются с выделением углекислого газа и углеводорода: 2CH3COO− − 2e = C2H6 + 2CO2

Четвёртый случай из списка известен как реакция Кольбе, и в цепочках по органике он встречается заметно чаще, чем в разделе электролиза: вещество на выходе — углеводород с удвоенной цепочкой. Порядок окисления анионов можно держать в голове так: сульфид, иодид, бромид, хлорид, потом гидроксид, и последними идут кислородсодержащие и фторид. Чем левее, тем охотнее анион отдаёт электрон.

Если в растворе смесь двух солей, правила работают по очереди. В растворе, где есть и хлорид натрия, и сульфат меди, на катоде первой выделится медь, а водород появится только после неё, на аноде первым пойдёт хлор, а кислород выделится после того, как хлорид-ионы закончатся. Условие «до выделения газа на катоде» в такой задаче означает конец меди, а не конец всего электролиза, и запись по этапам спасает от арифметической ошибки.

Суммарные уравнения

Когда катод и анод определены, суммарное уравнение получается сложением. Кислород и водород выделяются в строго определённых отношениях, поэтому каждую строку полезно проверять по электронам: на катоде и аноде их должно уйти поровну. Записывать удобнее в таком порядке: сначала процесс на катоде с электронами, потом процесс на аноде с электронами, потом суммарное уравнение, а ионы-наблюдатели (натрий в хлориде, сульфат в сульфате меди) добавляются в последнюю очередь, когда вы переходите от ионной формы к молекулярной. Если пропустить промежуточные записи и писать сразу итог, в нём труднее поймать ошибку, а эксперту труднее поставить балл.

• 2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + Cl2 (раствор хлорида натрия)
• 2CuSO4 + 2H2O = 2Cu + O2 + 2H2SO4 (раствор сульфата меди)
• 2H2O = 2H2 + O2 (раствор сульфата натрия, нитрата калия, гидроксида натрия или серной кислоты)
• 2CH3COONa + 2H2O = C2H6 + 2CO2 + H2 + 2NaOH (раствор ацетата натрия)

Третья строка, пожалуй, самая полезная. Когда соль образована активным металлом и кислородсодержащей кислотой, ни катион, ни анион не участвуют, и реально разлагается вода, а соль нужна только для проводимости. Из этого следует вывод, который ученики не любят: массовая доля соли в таком растворе при электролизе растёт, хотя сама соль не расходуется.

Отдельный частый вопрос: как меняется кислотность раствора. Возле катода, где расходуются ионы водорода или образуется гидроксид, среда щелочнее, возле анода кислее. Для всего раствора результат зависит от суммарного уравнения: при электролизе хлорида натрия образуется щёлочь, и среда становится щелочной; при электролизе сульфата меди образуется серная кислота, и среда становится кислой; в растворах сульфата натрия или нитрата калия среда остаётся нейтральной, потому что разлагается только вода.

Расплавы и алюминий

Раствор и расплав одной и той же соли дают разное, если у соли активный металл: в хлориде натрия расплав выдаёт натрий, раствор выдаёт водород. У соли неактивного металла разницы нет, расплав и раствор хлорида меди(II) дают одну и ту же пару, медь и хлор. Поэтому в условии слово «расплав» или «раствор» читается первым, до формулы.

В расплаве воды нет, поэтому всё проще: на катоде восстанавливается катион, на аноде окисляется анион. Расплав хлорида натрия даёт натрий и хлор (2NaCl = 2Na + Cl2), расплав гидроксида натрия даёт натрий, кислород и воду (4NaOH = 4Na + O2 + 2H2O). Из раствора хлорида натрия металлического натрия получить нельзя, и это одно из самых частых заблуждений в ответах.

Алюминий получают электролизом расплава оксида алюминия в криолите: 2Al2O3 = 4Al + 3O2. Кислород выделяется на графитовом аноде и сжигает его до углекислого газа, поэтому аноды расходуются и их меняют. Это самый известный пример промышленного электролиза, и на нём удобно проверять, понимает ли ученик разницу между расплавом и раствором.

Расчётная задача: масса раствора после опыта

В расчётных заданиях электролиз часто идёт в два этапа, и именно здесь путаются. Пока в растворе есть ионы металла, на электродах выделяются металл и кислород. Когда металл закончился, начинается электролиз воды, и раствор кислоты, который получился на первом этапе, постепенно сгущается.

Показательный случай, придуманный для статьи. Пусть электролизу подвергли 200 г 16-процентного раствора сульфата меди(II), пока на аноде не выделилось 2,24 л кислорода (0,1 моль при нормальных условиях). В растворе было 32 г соли, то есть 0,2 моль. По уравнению кислорода 0,1 моль соответствует 0,2 моль меди: вся соль израсходована ровно к этому моменту. Масса раствора уменьшилась на 12,8 г меди и 3,2 г кислорода и стала 184 г. В нём 0,2 моль серной кислоты, 19,6 г, значит, массовая доля около 10,7 процента.

Второй вариант той же задачи с хлоридом: 200 г раствора хлорида натрия с массовой долей 11,7 процента, то есть 23,4 г и 0,4 моль соли, электролизовали до полного расходования хлорида. По уравнению получается 0,4 моль гидроксида натрия (16 г), 0,2 моль водорода (0,4 г) и 0,2 моль хлора (14,2 г). Масса раствора уменьшилась до 185,4 г, массовая доля щёлочи около 8,6 процента. Если электроды не разделены диафрагмой, хлор реагирует со щёлочью, и тогда в условии это оговаривают: 2NaOH + Cl2 = NaCl + NaClO + H2O.

Формулировка «до начала выделения газа на катоде» означает, что все ионы меди израсходованы, а «до выделения водорода» — тот же самый момент. А если в условии говорится о продолжении электролиза после этого момента, вы записываете второе уравнение, электролиз воды, и массу раствора уменьшаете ещё и на воду, ушедшую в газы. Общий приём расчёта массы раствора разобран в статье про расчёты по уравнению реакции, а кислотность исходного раствора сульфата меди, которая объясняется гидролизом, — в статье про гидролиз солей.

Закон Фарадея: нужен ли

Формулу m = M·I·t / (n·F) с постоянной Фарадея около 96 500 кулонов на моль школьникам показывают, и она соблазняет потратить на неё целое занятие. По моим наблюдениям, в экзаменационных задачах по химии ток и время почти не встречаются: условие даёт количество вещества, массу или объём, а по ним строится обычный расчёт. Сверьте это по кодификатору и демоверсии 2027 года, а пока формулу достаточно знать по смыслу: количество электронов равно заряду, делённому на постоянную Фарадея. Для олимпиадных задач, о которых говорят в статье про подготовку к олимпиаде по химии, этого уже не хватит.

Как электролиз встроен в экзамен, показывают разборы структуры работы и второй части.

Начать поиск:

• репетиторы по химии для подготовки к ЕГЭ
• все репетиторы для подготовки к ЕГЭ

Вопросы и ответы

Почему из раствора хлорида натрия не получается натрий? Потому что натрий активнее водорода и в воде существует только в виде иона: восстанавливается вода.

Что делать, если в условии не сказано, какие электроды? Считайте их инертными. Растворимые аноды всегда оговариваются: в условии будет написано «медный анод» или «никелевый анод», и тогда окисляться будет сам металл.

Когда на аноде выделяется кислород, если в растворе есть хлорид? Если в растворе есть бескислородные анионы (хлорид, бромид, иодид), кислород выделяется только после того, как они израсходованы. В задачах с хлоридом это используют: сначала хлор, и лишь потом кислород.

Как не перепутать катод и анод? Катод притягивает катионы, и на нём принимают электроны, то есть идёт восстановление. Анод притягивает анионы, на нём электроны отдают, идёт окисление. Мнемоника строится на первых буквах: катод, катионы, восстановление; анод, анионы, окисление. Придумайте и свою ассоциацию, если эта не ложится: чужие запоминаются хуже.